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铅中毒与涂料工业

分类:技术文档     来源:    发布时间:2022-09-28

一、铅的历史与危害

人类开采并应用铅的历史非常漫长,公元前两千年,腓尼基人在西班牙开采的铅矿已经在地中海范围内流通,埃及人将它和冥王俄塞利斯联系起来——这可能是因为长久流行的使用铅做棺椁的丧葬传统。良好的可塑性,耐腐蚀性以及廉价等特点使得它被广泛应用于建筑和手工业,而很快,餐桌和药店也有了铅的参与,在古罗马帝国尤其甚行,有一种观点甚至认为古罗马帝国的衰亡与人体铅中毒密切相关。


铅对人体健康的危害已众所周知,以血铅浓度指标(μg/100ml)作为对铅中毒程度的衡量,血铅含量以及其造成的危害如下:
10:安全
40:分泌过量氨基乙酰丙酸——消化不良,注意力涣散,头痛恶心
80:分泌过量氨基乙酰丙酸并代谢多种副产物——急性腹泻,贫血,抑郁
100:外周神经系统衰弱和中枢神经系统紊乱——失眠,四肢刺痛,性功能障碍
150以上:铅毒性脑肿胀,形成永久性损伤——抽搐,瘫痪,幻觉,失明
可怕的是,铅等有害重金属具有富集性,进入水体和土壤后,会通过食物链进入人体从而提高血铅水平,而血铅水平会影响儿童智力发育。2020年7月30日,联合国儿童基金会(Unicef)公布了健康指标与评估研究所(Institute forHealthMetrics and Evaluation)的一项报告《有毒真相:儿童接触铅污染破坏了一代人的潜能》指出,全球约三分之一的儿童受铅中毒影响,大约有8亿儿童血液中的铅含量达到或超过5ug/dl的警戒标准,中国血铅水平>5ug/dl的儿童人数有3123万(31237708)人。铅暴露对健康的长期影响导致全球超过90.2万人死亡。
如果放任铅污染,子孙后代越来越笨,在激烈的国家和民族竞争中处于不利地位,国家和民族复兴将无从谈起。
改革开放后,随着中国的快速工业化,铅产量、进口量和消费量迅猛增长并仍将持续。如何在利用铅的同时,避免污染环境和健康危害,是国家有关部门越来越重视的问题。

二、涂料工业中的铅应用


2017年,中国精炼铅的消费量达481.65万吨,占世界总消费量(1189.08万吨)的40.51%。2014年其主要消费领域为以下几个方面:

其中,非电子级铅氧化物则主要用于涂料、玻璃、陶瓷和塑料工业。铅及其化合物在涂料工业中的可应用主要包括以下方面:一、含铅颜料


1、铅白:铅白即碱式碳酸铅。又称白铅粉。铅白作为一种古老的白色颜料,在涂料行业中使用的性价比并不高,已基本不使用。
2、红丹:红丹即四氧化三铅,又名铅丹。由于作为防锈颜料用在钢铁防锈底漆中具有较为优异的效果,以前被大量用于防锈底漆。但现在,虽然市场上仍然有名为“红丹底漆、红丹防锈漆”的涂料出现,但由于红丹价格较贵,早被采用其它颜色相近的防锈颜料取代,实际上99%以上的红丹漆都已名不符实,不含红丹了。
3、铅铬黄:主要成分为铬酸铅,黄色或橙黄色粉末,有桔铬黄、深铬黄、中铬黄、浅铬黄、柠檬黄等多种。由于铅铬黄作为各种涂料面漆中性价比较高的黄色颜料,在不限铅、铬的情况下,会被大量应用于涂料、油墨、塑料、橡胶等行业中。例如,工程机械行业应用广泛的Y08深黄色脂肪族聚氨酯面漆,如果采用耐候性能相近的无铅颜料替代,油漆中颜料成本大约要上升5-10元/公斤。
4、钼铬红:钼铬红是钼酸铅和铬酸铅的混合结晶,呈鲜红色,含铬酸铅时呈橙色,耐旋光性强、遮盖力、着色力好。因而作为各种橙色面漆着色颜料。例如,工程机械行业应用广泛的R05桔红色脂肪族聚氨酯面漆,如果采用耐候性能相近的无铅颜料替代,油漆中颜料成本大约要上升8-10元/公斤。
因而,对于黄色、橙色(桔红)以及部分红色面漆,由于存在相当大的成本差异,一些不法油漆制造商会无视强制性标准的规定,仍然生产和出售含铅、铬的涂料,而用户也乐于采购低价格的涂料。这将是推行无铅涂料的难点所在。这种现象在竞争激烈的低附加值各类机械、钢结构制作行业中会更为常见。



二、含铅助剂
主要是油基漆(醇酸、酚醛等)中,可能使用环烷酸铅、异辛酸铅等作为催干剂。不过,它们在涂料中的加量很少,且已经有其它不含铅且成本差异不大的催干剂可以替代。
三、其它有害重金属在涂料中的应用
关于涂料中有害物质限量的标准中,对有害重金属的限量除了铅外,还有六价铬、镉和汞。含它们的材料,在涂料中也有应用,包括:
1、 锌黄、锶铬黄:
锌黄又名锌铬黄,主要成份是铬酸锌。锶铬黄主要成份是铬酸锶。含这类颜料的底漆多用于有色金属、合金等表面的涂装,尤其是军工航天领域。因而,《GB30981-2020工业防护涂料中有害物质限量》特别指出“本标准不适用于航空航天涂料、核电涂料、军事装备和设施用涂料”。
2、 镉红:
主要成份为CdS/CdSe,呈饱满鲜艳的大红色,耐温性达500℃。主要可用作耐高温涂料用颜料。


三、那些含铅涂料付出的代价

由于早期人类对含铅涂料的危害认识不足,大量含铅涂料(特别是红丹漆)被大量用于桥梁、钢结构建筑甚至家居用品,后来,人类不得不为此付出代价。例如:一些环保严格的国家对清除含铅旧涂层做出严格规定,避免落入水体和土壤而需收集后规范处理,这极大地增加了防腐维修的成本。比如,在重涂一座桥时须在进行除去旧涂层工作时将桥梁完全包裹。含铅家居涂料引起的索赔诉讼在发达国家也常有发生。中国一些出口产品因铅含量超标被召回或索赔的事件更是屡有发生。

让我们再来看看那些含铅涂料付出代价的例子:

一、2020年1月,涂料铅超标,家得宝被罚2000万美元

2020年1月,据外媒报道,家得宝(Home Depot)因旗下合作商的铅涂料产品出现问题,公司将支付2080万美元的罚款。美国环境保护署(Environmental Protection Agency)表示,这是该机构根据《有毒物质控制法》(Toxic Substances Control Act)所开出的史上最大的一笔罚单。美国环境保护署表示,自1978年以来,美国在居家装饰中,就已经禁用了包含有铅成分的涂料,但在一些老房子中,仍然有铅涂料的存在。而家得宝的合作商在产品中违规使用含铅涂料,明显是违反了相关法律。在本次共计约2080万美元的罚款中,犹他州政府将获赔75万美元,马萨诸塞州将获赔73.2万美元,罗得岛州将得到5万美元,其余罚没,将交由美国环境保护署处置——上述三州在这一调查期间,曾协助了美国环境保护署的相关调查。

二、2019年7月,涂料铅超标!涂料巨头宣伟等三家企业被判20.97亿元赔偿!

2019年7月18日,7月18日,美国涂料巨头宣伟(Sherwin-Williams)、NL Industries和Conagra Brands已与加州的几个县市就公司为铅涂料做广告的相关诉讼达成和解。在19年以前加州一些县市首次起诉涂料制造商时,他们希望这些公司支付数十亿美元,从数十万家庭的住房中清除危险的含铅旧涂层。他们指控这些公司在1978年美国政府禁止在家中使用含铅涂料之前,就知道含铅涂料的危险,但仍在市场上销售了几十年。根据周三在加州圣克拉拉县高级法院提交的和解协议,宣伟(Sherwin-Williams)、Conagra Brands与NL Industries同意总计支付3.05亿美元(合计:20.97亿元人民币),在未来六年内分期支付,首期7500万美元将于今年晚些时候支付。也就意味着经历了19年的官司今天终于有了结果了。

这3.05亿美元的和解金额远远没有达到原告所期望的水平。在2014年的一项判决中,这些公司被要求支付11.5亿美元,但2017年上诉法院的裁决导致赔款减少到4.09亿美元。

三、2010年,国内某外资涂料企业供某港机制造公司含铅涂料事发

该事件虽未见媒体报道,但防腐涂料业内人士大多知道。该涂料公司违反技术规格书要求供应了含铅涂料后被发现后,不得不花费大量人力物力清除已涂含铅油漆、重新提供油漆并接受买方赔偿要求,据说其经济损失达数千万元之巨。

自该事件后,国内外资涂料公司纷纷不再生产和供应含铅油漆,如:佐敦(张家港)2012年6月18日声明淘汰含铅铬涂料。

四、2008年1月,涂料铅含量超标,又两款中国输美产品被召回

美国消费品安全委员因为铅含量超标问题对中国产两款产品实施召回。此次被召回的商品为TicTac海龟投掷游戏毯,50英寸、由乙烯基/聚酯制成。该游戏毯自2007年6~9月在全美的DiscountSchoolSupply公司网站上销售或通过目录销售,单价为40美元/条。据悉,被召回的商品数量约为60条。召回原因为,游戏毯表面所用颜料铅含量超标,违反了联邦含铅涂料标准。同样因为铅含量原因,一款中国产相框也被实施自愿性召回,被召回的商品为悬挂式木制相框,规格为4″×6″,主体为白色,有其他颜色点缀,顶端有绸带。该相框自2007年8~11月在全美的BabiesRUs店销售,单价为10美元/个。被召回的商品数量约为600个。召回原因为,相框表面的油漆铅含量超标,违反了联邦含铅涂料标准。

五、2007年,油漆铅含量超标,玩具厂老板自缢

2007年,因玩具油漆铅含量超标,佛山市利达玩具有限公司从美国被召回96.7万件玩具产品,并被国家质监总局暂停出口。据员工估计,被召回的96.7万件玩具从召回到赔偿损失,大约要负担3000多万美元,这是该公司所难以承受的。该公司老板、香港人张树鸿在自己工厂仓库上吊身亡。员工称老板完全是“被他*要好的朋友害了”。据了解,员工们所指的“*要好朋友”是该玩具企业的油漆供应商梁某。刘先生说,东兴新能源有限公司的老板梁某是张树鸿十几年前创业时结识的好友,“要不是我们老板给他这么多活,他现在根本不会发财。他心太黑了,居然用假冒油漆给我们老板。”“老板被好朋友害惨了,可能一时想不开就自杀了。”员工们说。

本文来源:工业涂料工程师

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